鋰離子電池膨脹現象主要源於內部氣體產生與電極材料結構變化，其中以LiCoO₂（鈷酸鋰）正極材料的層狀結構崩解及SEI膜（Solid Electrolyte Interphase）破裂再生為關鍵機制。本文針對此兩項核心過程進行深入剖析。
1. LiCoO₂ 層狀結構的晶格退化機制
LiCoO₂具備α-NaFeO₂型層狀結構（R-3m空間群），其理論容量約為274 mAh/g，但實際應用中僅能釋放約140 mAh/g以維持結構穩定。當充電電壓超過4.2V vs. Li/Li⁺時，過度脫鋰導致Co⁴⁺比例上升，引發以下連鎖反應：
LiCoO₂結構退化三階段模型
第一階段（≤4.2V）：可逆鋰離子萃取，CoO₂層間距微幅收縮（Δd₀₀₃ ≈ -0.02 Å）
第二階段（4.2–4.5V）：氧空位形成，局部層狀→尖晶石相轉變（Co³⁺ → Co⁴⁺氧化）
第三階段（＞4.5V）：不可逆層狀崩解，生成Co₃O₄與Li₂CoO₂等雜相，伴隨氧氣釋出
實驗證據顯示，當SOC（State of Charge）達95%以上時，XRD圖譜中(003)峰強度衰減速率急劇上升，同時(104)/(101)峰強度比值降低，表明層狀有序度破壞。同步輻射XANES分析確認Co K-edge能量位移達1.8 eV，對應Co平均氧化態從+3.2升至+3.8。
1.1 氧析出反應（OER）與氣體生成
高電壓下發生的陽極氧化反應：
4OH⁻ → O₂ + 2H₂O + 4e⁻（在含水電解液中）
生成的氧氣與有機電解液（如EC/DMC）反應，產生CO₂、CO及烴類氣體。GC-MS分析顯示膨脹電池氣體成分中CO₂占比達62%，CO為28%，符合碳酸酯溶劑氧化路徑。
2. SEI膜破裂與重組動力學
負極表面SEI膜由Li₂CO₃、ROCO₂Li、LiF等組成，正常厚度約50–120 nm。其機械強度有限（楊氏模量≈5–15 GPa），在以下條件下易破裂：
- 充電過程中石墨層間距變化（Δd₀₀₂ ≈ +10%）導致SEI膜承受剪切應力
- 局部鋰枝晶穿透（尤其在快充或低溫條件下）
- 電極體積膨脹引起的界面剝離（石墨負極最大膨脹率約10–13%）
2.1 SEI膜破裂後的電解液還原反應
膜破裂處暴露出的新鮮石墨表面觸發二次還原反應：
DMC + 2e⁻ + 2Li⁺ → CH₃OLi + CH₃OCO₂Li + C₂H₆↑
上述反應產生乙烯（C₂H₄）與乙烷（C₂H₆）氣體，經FTIR檢測確認其特徵吸收峰（949 cm⁻¹與2965 cm⁻¹）。氣體累積導致電池內壓上升，外殼變形。
3. 結構崩解與SEI失效的耦合效應
LiCoO₂層狀崩解與SEI膜破裂並非獨立事件，而是存在強烈耦合關係：
- 正極產氧→負極還原：正極釋出的活性氧遷移至負極，加速SEI膜氧化分解
- 過渡金屬溶出：Co⁴⁺溶出（尤其在高溫＞45°C）並沉積於負極，催化EC還原反應速率提升3–5倍
- 內阻上升→局部過熱：結構退化導致極化增大，焦耳熱累積促使溫度升高，進一步加速所有副反應
實測數據顯示，循環500次後的電池，其交流阻抗譜（EIS）中SEI膜電阻（R_SEI）增加280%，電荷轉移電阻（R_ct）增加410%，符合上述耦合模型預測。
4. 實務診斷指標
現場維修可透過以下參數判斷膨脹主因：
| 檢測項目 | LiCoO₂結構崩解特徵 | SEI膜破裂特徵 |
|---|---|---|
| 電壓曲線 | 充電平台壓降（＞0.1V/100 cycles） | 放電曲線斜率增加（極化加劇） |
| 氣體成分 | CO₂/CO ＞ 2.0 | C₂H₄/C₂H₆ ＞ 1.5 |
| 內阻變化 | R_ct增幅 ＞ R_SEI | R_SEI增幅 ＞ R_ct |
結論
電池膨脹為多物理場耦合現象，其中LiCoO₂層狀結構崩解提供氣體前驅物（O₂），而SEI膜破裂則觸發大量氣體生成反應。二者相互促進，形成正回饋循環。維修時應優先檢測電壓衰減曲線與氣體成分比例，以區分主導機制，選擇適當修復策略。
參考文獻
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