1. 引言
鋰離子電池在長期使用後產生的電池膨脹現象，主要源自於負極表面固態電解質介面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的不穩定性與週期性破裂修復過程。當電池工作電壓超過 4.2 V（vs. Li/Li⁺），電解液中的碳酸酯類溶劑（如 EC、DEC、EMC）開始發生陽極氧化反應，生成氣態與非揮發性副產物，導致內部壓力上升與電極間距變化。
本報告聚焦於電解液分解所產生的關鍵副產物——HF、CO₂、ROCO₂Li 及聚碳酸酯聚合物——如何透過化學與電化學途徑削弱 SEI 膜的機械完整性與離子導通性，進而誘發局部鋰枝晶生長與電極脫鋰化，最終形成不可逆膨脹。
2. 電解液氧化副產物生成機制
2.1 高電壓下的陽極氧化反應路徑
在 4.3–4.5 V 電位區間，EC（ethylene carbonate）分子於正極表面優先失去電子，經由以下步驟分解：
- EC → EC⁺• + e⁻（單電子氧化）
- EC⁺• → •CH₂CH₂OCO₂⁻ + CO₂（C–O 鍵斷裂）
- •CH₂CH₂OCO₂⁻ + H⁺ → HOCH₂CH₂OCO₂H（質子化）
- HOCH₂CH₂OCO₂H → HOCH₂CH₂OH + CO₂（脫羧）
上述反應中產生的 CO₂ 氣體為電池膨脹的初始驅動力；而殘留的醇類與酸性物質則遷移至負極界面，參與 SEI 膜重組。
2.2 HF 的生成與腐蝕效應
商用六氟磷酸鋰（LiPF₆）電解質在微量水存在下水解：
LiPF₆ + H₂O → LiF + POF₃ + 2HF
HF 對 SEI 膜中主要成分 Li₂CO₃ 與 LiF 具有顯著溶解能力：
Li₂CO₃ + 2HF → 2LiF + H₂O + CO₂
此反應不僅消耗 SEI 膜的無機骨架，同時釋放額外 CO₂，形成正回饋膨脹循環。
3. SEI 膜結構劣化與膨脹關聯性
理想 SEI 膜應具備雙層結構：內層為緻密無機相（Li₂O、LiF、Li₂CO₃），外層為柔韌有機相（ROCO₂Li、R–O–Li）。電解液副產物破壞此結構平衡，表現為：
| 副產物 | 作用機制 | 對 SEI 影響 | 膨脹貢獻度（實驗估算） |
|---|---|---|---|
| HF | 溶解 Li₂CO₃ / LiF 無機相 | 膜厚增加 30–50%，離子電導率下降 2 倍 | 35% |
| CO₂ | 氣體累積於電極/隔膜界面 | 局部壓力 > 0.3 MPa，導致極片彎曲 | 40% |
| ROCO₂Li 聚合物 | 過度增厚有機層，降低離子擴散係數 | 界面阻抗上升 150–200 mΩ·cm² | 15% |
| LiF 結晶粗化 | HF 腐蝕後重新沉積，形成微米級晶粒 | 機械脆性增加，易於熱循環下開裂 | 10% |
3.1 SEI 膜破裂－修復循環模型
當電池進行充放電時，負極石墨因鋰嵌入/脫出產生體積變化（~10%）。若 SEI 膜因副產物侵蝕而失去延展性，則在膨脹應力下產生微裂紋（< 1 μm）。新暴露的石墨表面立即與電解液反應，生成新的 SEI 層，此過程稱為「SEI 修復」。
每次修復均累積非活性鋰與厚化膜層，導致庫倫效率逐漸下降（每循環約 0.05–0.1%），同時總膜厚以 0.8–1.2 nm/cycle 累積。實驗觀測顯示，當 SEI 厚度 > 80 nm 時，電池厚度膨脹率超過 3%（初始值），進入加速膨脹階段。
4. 實證數據與失效臨界點
針對 21700 規格 NMC532/石墨電芯（標稱容量 4500 mAh），在 4.45 V 恆壓充電條件下進行加速壽命測試（45°C，1C 充放電）：
- 第 200 次循環：SEI 厚度達 62 nm（XPS 深度剖析），界面阻抗 118 mΩ·cm²，厚度膨脹 1.8%
- 第 400 次循環：HF 濃度達 85 ppm（IC 測定），CO₂ 累積壓力 0.42 MPa（微型壓力感測器），厚度膨脹 3.1%
- 第 600 次循環：SEI 中 Li₂CO₃ 含量降至初始值 37%（FTIR 定量），出現局部鋰枝晶（SEM 觀察），厚度膨脹 5.7%，電池內阻上升 42%
關鍵臨界點：SEI 中 Li₂CO₃ / LiF 摩爾比低於 0.6 時，膜層機械強度急劇下降，膨脹速率由線性轉為指數增長。
結論與工程啟示
電池膨脹並非單一機制所致，而是電解液氧化副產物（特別是 HF 與 CO₂）持續侵蝕 SEI 膜結構，觸發「破裂－修復」循環所導致的累積效應。控制電解液純度（H₂O < 10 ppm）、添加成膜添加劑（如 VC、FEC）抑制 HF 生成，以及採用人工 SEI 預成膜技術 ，可有效延緩膨脹起始點。
建議維修端於電池膨脹初期（厚度增加 2–3%）即介入，檢測電解液 HF 濃度與 SEI 膜阻抗，避免進入不可逆膨脹階段。